對以渣油為原料生產(chǎn)乙烯CPP工藝產(chǎn)生的廢堿液，采用乙烯常規(guī)緩和濕式氧化工藝，不僅生產(chǎn)運行費用高，而且CPP廢堿液中還包含裂解汽油的廢堿液，成份較乙烯廢堿液復(fù)雜。借鑒企業(yè)原有DCC裝置廢堿液處理的經(jīng)驗，經(jīng)過專利商的改進，開發(fā)出廢堿液綜合處理工藝。介紹了廢堿液綜合處理的工藝原理，主要運行操作溫度，pH值控制，綜合營養(yǎng)液加入比例。通過水質(zhì)分析看出，該裝置來水COD平均約17 000 mg幾，略低于設(shè)計值;硫化物平均為5 230 mg/L，高于設(shè)計值，處理后出水COD全部小于60 mg幾，氨氮、硫化物、酚含量、含油、懸浮物等各項指標(biāo)全部達標(biāo)。

　　沈陽石蠟化工有限公司50萬噸/年催化熱裂解(CPP)制乙烯項目(以下簡稱CPP項目)是采用當(dāng)今世界先進的重油深度催化裂解制乙烯技術(shù)，以重質(zhì)渣油為原料，富產(chǎn)乙烯和丙烯，具有完全獨立的國內(nèi)自主知識產(chǎn)權(quán)。2006年被國家發(fā)改委批準(zhǔn)為振興東北老工業(yè)基地重點支持項目，同時被確定為國家乙烯工業(yè)新原料來源的示范項目，列入國家“十一五’《乙烯工業(yè)中長期發(fā)展專項規(guī)劃》。

　　乙烯裝置裂解氣中酸性氣主要含有 HZS,COZ等，這些物質(zhì)在堿洗塔采用堿液循環(huán)逆流接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成NaZ C03和NaZ S，實現(xiàn)去除。為保持堿液濃度及去除效率，補充新鮮堿液同時排除部分堿液廢水。排放的堿渣含有較高的硫化物和有機物。

　　乙烯裝置處理廢堿液的方法很多，有直接處理法、綜合處理法、預(yù)處理法、硫酸中和法、二氧化碳中和法、濕式空氣氧化法、催化濕式空氣氧化法。

　　因CPP裝置是以常壓渣油為原料生產(chǎn)乙烯及丙烯，所以硫化物和二氧化碳含量高，堿液消耗量較常規(guī)乙烯偏大，年產(chǎn)廢堿液14萬噸/年。

　　經(jīng)過比選以及借鑒企業(yè)DCC裝置酸性水及堿渣綜合處理技術(shù)，并與專利商協(xié)商進行了大膽的改進。采用低壓濕式氧化、加酸中和、稀釋、生化處理綜合方法使廢堿液得己達標(biāo)排放。

　　該裝置自2009年3月份建成后，開始進行處理生物污泥培養(yǎng)馴化;7月份正式接收CPP主裝置排放的廢堿液，進入正式試車生產(chǎn)運行。運行期間，廢堿液來量基本為10 t/h左右，各部指標(biāo)按照設(shè)計要求進行調(diào)節(jié)。經(jīng)過近一年時間的運行考驗，裝置運行平穩(wěn)，處理后水質(zhì)能夠達到環(huán)保排放要求。

　　1、廢堿液綜合處理工藝原理和工藝流程

　　1.1廢堿液脫硫處理部分

　　14萬t/a廢堿液處理系統(tǒng)。

　　其原理為:向含硫廢堿液中投加少量的專用脫硫劑，利用鼓入的壓縮空氣氧化有毒的硫化物，使其轉(zhuǎn)化為無毒的和無二次污染的鹽類。在一定的反應(yīng)條件下，廢堿液的硫化物可以被空氣中的氧氣所氧化。脫硫反應(yīng)按下述化學(xué)反應(yīng)方程式進行:

　　從CPP生產(chǎn)裝置排來的廢堿液自壓進入除油罐，進行隔油處理后自流進入調(diào)節(jié)罐，用廢堿液泵將其提升至脫硫反應(yīng)器中，調(diào)節(jié)廢堿液的流量至不大于16 m3/h。按進料量1‰-2‰(w/w}的比例投加脫硫劑，在反應(yīng)溫度為40℃左右進行氧化脫硫，脫硫后的廢液流至中間調(diào)節(jié)罐，然后再由輸液泵將其提升至廢堿液深度預(yù)處理單元，進一步脫COD后排入后續(xù)生化處理系統(tǒng)。

　　為滿足生化處理所需的正常運行條件，必須首先考慮污水的水溫、pH值、懸浮物、石油類物質(zhì)和含鹽量的調(diào)節(jié)或處理。

　　1.2中和處理

　　在CPP主裝置區(qū)，高含硫廢堿液經(jīng)脫硫處理后，用泵提升至廢堿液達標(biāo)處理單元區(qū)，首先自流進入中和槽中，采用沈化集團自產(chǎn)的鹽酸，將廢水的pH值調(diào)節(jié)至9一11之間。pH的具體設(shè)定值主要取決于脫硫廢堿液中硫代硫酸鹽的含量，其含量越高，設(shè)定的pH值越大;反之則越小。原因在于硫代硫酸鹽在生化過程中會產(chǎn)生硫酸。另外，pH的設(shè)定還需要考慮在加酸量最小的情況下，使生化反應(yīng)系統(tǒng)能正常運行，而且生化排水的pH值控制在6-9之間。上述反應(yīng)的化學(xué)方程式如下:

　　1.3懸浮物和石油類物質(zhì)的處理

　　脫硫單元排出的廢液中含有懸浮物及石油類物質(zhì)，另外后續(xù)BAF池的反沖洗水中也含有脫落的生物膜，將這兩股水排入凝聚池，向池中投加陽離子型有機高分子，對懸浮物進行凝聚處理。然后采用豎流式沉淀池對懸浮物進行固、液分離。沉淀池的上清液再進一步采用渦凹式氣浮設(shè)施對其進行除油和除懸浮物處理。氣浮的出水自流至調(diào)節(jié)池中。

　　1.4含鹽量及水溫的調(diào)節(jié)

　　廢液中的含鹽量較高，除含有Na2C03, NaHCO3之外，還含有由NaZ S氧化產(chǎn)生的NaZ SZ 03和NaZ SOQ，以及在中和環(huán)節(jié)產(chǎn)生的NaCI。所有這些鹽的總含量將達到約170 000 mg/L，其中最終生成物NaZ SO、的總含量達到約45 000 mg/Lo問題在于傳統(tǒng)的廢水生物處理工藝要求鈉鹽(以NaCI計)的含量不大于10 000 mg/L，具體到NaZ SOQ的濃度一般不宜大于3 000 mg/L，否則生化處理系統(tǒng)的功能將受到抑制，甚至不能正常運行。另一方面，由于脫硫廢堿液中所含的部分有機物較難進行生化處理，只有當(dāng)其濃度處于較低的水平時，生化反應(yīng)才能不受明顯的抑制。為此，本處理系統(tǒng)要求滿足如下水量要求:1)脫硫廢堿液的處理量不大于20 t/ho 2)采用經(jīng)過計量的中水回收裝置中的濃水，將脫硫廢堿液稀釋至不小于7倍。顯然，在這樣的稀釋條件下，污水的水溫不會大于35℃，能夠滿足生化要求。3)用于脫硫廢堿液稀釋的濃水，其各項指標(biāo)應(yīng)滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978-1996)的要求。

　　由于用于稀釋的濃水含鹽量約為5 000 mg/L，因此脫硫廢堿液經(jīng)上述稀釋處理后，含鹽量約為27 000 mg/L，這一含鹽量數(shù)值仍然大大超過正常生化處理所要求的含鹽量限值。

　　1.5綜合營養(yǎng)劑和拮抗劑的投加

　　通過投加適量的專有綜合營養(yǎng)劑，借助綜合營養(yǎng)劑中含有的拮抗劑成分，可以提高微生物在較高含鹽量狀態(tài)下的代謝適應(yīng)能力，確保生化處理系統(tǒng)中的微生物能在NaZ SO、濃度高達10 000mg/L和總鈉鹽濃度高達約35 000 mg/L的情況下，發(fā)揮正常的生化處理功能。

　　1.6有害氣體的凈化

　　在采用鹽酸對脫硫廢堿液進行pH值調(diào)節(jié)時，可能會出現(xiàn)因局部瞬間酸化，而產(chǎn)生少量有害氣體(COZ或SOZ)的情況，為此在中和槽頂部加蓋，并設(shè)置抽風(fēng)排氣管，將可能產(chǎn)生的有害氣體送入洗氣塔中，用調(diào)節(jié)池中的弱堿性廢水進行噴淋吸收處理。此外，將鹽酸儲罐通氣孔處產(chǎn)生的酸霧也吸收至洗氣系統(tǒng)，以便對酸霧進行水洗凈化。

　　1.7

　　1.7.1 生化處理工藝的選擇

　　一級生化處理工藝

　　采用生物膜法對該廢水進行生化處理。這是因為在高含鹽條件下，微生物絮體比較細(xì)小，較易從常規(guī)的活性污泥法處理系統(tǒng)中流失。采用生物膜法，既能避免污泥流失，又能保證生化反應(yīng)器單位容積內(nèi)較高濃度的微生物含量。另外，由于脫硫廢堿液經(jīng)稀釋處理后的pH值大約為10. 0有時還可能更高，而該廢堿液在生化處理過程中，由于存在產(chǎn)酸反應(yīng)，而使pH值產(chǎn)生大幅下降，顯然，pH值的較大波動將不利于生化處理系統(tǒng)的正常運行。本生物接觸氧化處理系統(tǒng)采用2套并聯(lián)運行，每一套為8廊道串聯(lián)。池中采用新型的自由擺動填料。污水由調(diào)節(jié)池經(jīng)原料泵提升，分別計量進入生化池。本生化單元設(shè)計進水的COD約為2 000 mg / L，排水的COD約為300mg/L} COD的容積負(fù)荷為1. 42 I}g / ( m3·d)。反應(yīng)系統(tǒng)脫落的生物膜，采用2個并聯(lián)的幅流式沉淀池進行固、液分離。沉淀池的出水自流進入中間水池。

　　1.7.2二級生物處理工藝

　　基于如上所述的理由，二級生物處理系統(tǒng)仍然選擇了另一種生物膜法處理工藝，即所謂的曝氣生物濾池(BAF)進行廢水的達標(biāo)處理。本生物處理單元不僅適合在高含鹽條件下處理較低濃度的COD，而且由于其自身具有的“過濾”作用，可實現(xiàn)截留懸浮物的目的，使出水具有更低的COD和SS o BAF單元由8個池并聯(lián)運行，污水由中間水池經(jīng)泵提升，進入BAF池中，BAF的處理水自流至監(jiān)測池中。正常運行時，采用位于承托層之中的單孔膜曝氣頭給生化反應(yīng)供氣，由濾板下方的穿孔管對進水進行一次布水，再由裝在濾板上的長柄濾頭對進水進行二次布水。借助同樣的布水/氣方式，采用氣、水聯(lián)合分別對每格生物濾池進行反沖洗。反沖洗排水自流至反沖回水緩沖池中。反沖洗水由監(jiān)測池經(jīng)反沖洗水泵提升進入BAF池。反沖洗回水，采用反沖排水泵由反沖回水緩沖池中提升至凝聚槽中進行處理。

　　2、主要的工藝操作條件

　　2.1處理系統(tǒng)溫度

　　本處理系統(tǒng)的pH調(diào)節(jié)、凝聚、豎流式沉淀和氣浮單元的操作溫度在35一50℃之間;其余部分的溫度在20一35℃之間。

　　2.2處理系統(tǒng)pH值

　　本處理系統(tǒng)的pH值調(diào)節(jié)、凝聚、豎流式沉淀和氣浮單元的操作pH在10. 0左右，調(diào)節(jié)池的pH在9. 5左右，生化單元的pH在6一9. 5之間。

　　2.3處理系統(tǒng)壓力

　　本處理系統(tǒng)均在常壓條件下運行操作。

　　2.4處理系統(tǒng)的物料配比

　　3、脫硫廢堿液運行情況

　　該裝置自2009年3月份建成后，開始進行生物污泥培養(yǎng)馴化;7月份正式接收CPP主裝置排放的廢堿液，進入正式試車生產(chǎn)運行。運行期間，廢堿液來量基本為10 t/h左右，各部指標(biāo)按照設(shè)計要求進行調(diào)節(jié)。經(jīng)過近一年時間的運行考驗，裝置運行平穩(wěn)，處理后水質(zhì)能夠達到環(huán)保排放要求。

　　4、結(jié)語

　　本裝置近一年的試生產(chǎn)運行表明，處理后出水COD全部小于100 mg/L}氨氮、硫化物、酚含量、含油、懸浮物等各項指標(biāo)全部達標(biāo)。該廢堿液綜合處理工藝線路運行結(jié)果較好，尤其是經(jīng)過二級生化處理，污水COD降解充分。一級生化池在整個反應(yīng)中起主要作用，二級生化除了降解COD，還能通過濾料截留絕大部分懸浮物，從而使水質(zhì)達標(biāo)排放。運行費用低于常規(guī)乙烯處理廢堿液的費用，操作簡單，對生產(chǎn)乙烯產(chǎn)生的廢堿液處理具有廣闊的推廣前景。

　　5、優(yōu)化措施

　　5.1改善進水水質(zhì)

　　在廢水中適當(dāng)增加營養(yǎng)鹽和碳源，保持廢水中碳、氮、磷之間100:5:1的比例，為微生物的正常生長和繁殖創(chuàng)造條件，提高掛膜速率和質(zhì)量;把MBBR工藝后連接的催化高級氧化工藝變更到MBBR工藝前[00，同時把少部分的生活污水從氧化溝前引進MBBR，提高廢水的可生化性，使B/C比大于0.3;把堿渣處理后的廢水、原油罐切水、電脫鹽切水等單獨收集處理，不再通過MBBR進行深度處理，降低MBBR進水中的環(huán)烷酸含量、鹽含量和毒性物質(zhì)含量，提高生物填料的掛膜率。

　　5.2優(yōu)化運行管理

　　降低MBBR中的DO質(zhì)量濃度至2.0-3.0mg/L范圍，為生物膜內(nèi)層的厭氧細(xì)菌和反硝化細(xì)菌創(chuàng)造合適的生存環(huán)境，提高其生長速率，形成多層次、穩(wěn)定的生物膜系統(tǒng)，降低生物膜脫落速率;適當(dāng)降低MBBR的曝氣量，控制曝氣壓力和流速，避免反應(yīng)器中曝氣速率大小不均，減少生物填料因強烈撞擊、旋轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的破碎和生物膜的脫落;用碳酸鈉調(diào)節(jié)MBBR內(nèi)廢水的堿度，保證出水堿度不低于100 mg幾的工藝要求，為生物膜中的微生物生存提供良好的堿性環(huán)境，提高生物膜反應(yīng)速率。

　　3.1性能考核情況

　　為了驗證該裝置設(shè)計工藝性能，委托遼寧省環(huán)境監(jiān)測試驗中心于2009年3月16日至3月18日對裝置出入口水質(zhì)進行監(jiān)測。

　　水質(zhì)分析:2009年3月16日至3月18日進行了水質(zhì)分析監(jiān)測，對裝置入水及出水每8小時分析一次，分析數(shù)據(jù)見表2。

　　通過水質(zhì)分析看出，該裝置來水COD平均約17 000 mg/L，略低于設(shè)計值;硫化物平均為5 230 mg/L，高于設(shè)計值。處理后出水COD全部小于60 mg/L}氨氮、硫化物、酚含量、含油、懸浮物等各項指標(biāo)全部達標(biāo)。

　　能耗輔材標(biāo)定:為了考核裝置能耗輔材消耗情況，對脫硫廢堿液裝置在2010年3月16日至2010年3月18日期間，共同進行了72小時裝置標(biāo)定，數(shù)據(jù)見表4。

　　從表4數(shù)據(jù)看出，該裝置電耗、水耗與設(shè)計基本相符;鹽酸每小時量低于設(shè)計量(1.523 t/h);其它輔助藥劑消耗量與設(shè)計相符。經(jīng)核算每噸廢堿液處理費用約為96元。