廢酸液主要來(lái)源于冶金、機(jī)械等行業(yè)的清洗或腐蝕處理過(guò)程，如不對(duì)其進(jìn)行妥善的綜合處理利用，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，而且還會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)。作者對(duì)已有的廢酸液資源化處理技術(shù)(包括直接焙燒法、蒸發(fā)法、膜分離法、萃取法和化學(xué)轉(zhuǎn)化法)進(jìn)行了評(píng)述，以期為廢酸液治理方案的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供參考;同時(shí)，指出了提高廢酸液治理技術(shù)水平的研究思路。

　　(強(qiáng))酸作為清洗劑、腐蝕劑或催化劑在冶金、機(jī)械、化工等行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用，在這些行業(yè)的生產(chǎn)過(guò)程中，每年要排放大量的廢酸液，如金屬(包括黑色金屬和有色金屬)制品加工業(yè)，需要用大量的酸進(jìn)行清洗或腐蝕處理，當(dāng)酸液中的金屬離子達(dá)到一定濃度后，其清洗、腐蝕效果顯著下降而成為廢酸;另外，在硫酸法生產(chǎn)欽白粉的過(guò)程中，每生產(chǎn)It欽白粉要排放g- l} t廢酸(i)，如不對(duì)其進(jìn)行妥善的綜合處理，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且還會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)。因此，開展廢酸液資源化處理技術(shù)的研究對(duì)緩解當(dāng)前日益突出的環(huán)境問(wèn)題和資源短缺矛盾具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。為此，筆者對(duì)已有的廢酸液處理技術(shù)進(jìn)行了評(píng)述，以期為廢酸液治理技術(shù)的優(yōu)化選擇提供參考，并以此推動(dòng)該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

　　1、廢酸液的資源化處理方法

　　1.1直接焙燒法

　　直接焙燒法是利用焙燒爐的高溫燃燒，將廢酸液中的酸變成氣態(tài)，并使亞鐵鹽在高溫下氧化水解，轉(zhuǎn)化為氧化鐵和酸的一種最徹底的廢酸液處理方法。該法主要用于易揮發(fā)性酸如鹽酸、硝酸廢液的處理，其主要化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(以鹽酸廢液為例):

　　直接焙燒法的主體設(shè)備由焙燒爐、旋風(fēng)除塵器、預(yù)濃縮器和吸收塔等組成。在處理過(guò)程中，廢酸液的蒸發(fā)、游離酸的脫水、亞鐵離子的氧化和水解、氧化鐵和酸的收集和吸收被有機(jī)地結(jié)合在一個(gè)系統(tǒng)內(nèi)一并完成，因此，直接焙燒法具有處理設(shè)備緊湊、處理能力大的優(yōu)點(diǎn)，而且該法酸的再生回收率高，被回收的酸可直接返回使用，而回收的氧化鐵既可作高品位的冶煉原料，亦可作磁性材料或顏料的生產(chǎn)原料，具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。寶鋼集團(tuán)寧波寶新不銹鋼有限公司引進(jìn)奧地利ANDRITZ/RUTHNER公司設(shè)計(jì)制造的焙燒法廢酸再生裝置的運(yùn)行結(jié)果表明:HF的回收率為97%-99% , HN03為70%-80%，金屬鹽為90%，無(wú)二次污染，并且獲得了良好的經(jīng)濟(jì)效益，按處理廢酸2立方米/小時(shí)計(jì)，年收人1200萬(wàn)元。然而，直接焙燒法在國(guó)內(nèi)并未得到推廣，尤其是對(duì)中小企業(yè)而言制約更大，主要是因?yàn)橹苯颖簾ㄗ詣?dòng)化程度高，在生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中不僅要求酸洗工序與“再生”工序密切配合，也要求有較高的生產(chǎn)調(diào)度和行政管理水平;另外，設(shè)備的耐蝕性要求高，備件和原材料消耗高，維修工作量大，運(yùn)行費(fèi)用高。

　　1.2蒸發(fā)法

　　1.2.1蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法

　　蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法是應(yīng)用于處理硫酸酸洗廢液的成熟工藝。根據(jù)硫酸亞鐵在酸洗液中溶解度的變化規(guī)律，當(dāng)溫度一定時(shí)，硫酸亞鐵的溶解度隨酸濃度的增加而降低;當(dāng)酸度一定時(shí)，硫酸亞鐵的溶解度隨溫度降低而迅速下降。因此，通過(guò)加熱蒸發(fā)水分以提高廢酸液的酸度和強(qiáng)制給冷以降低廢酸液溫度(降至一5℃左右)的技術(shù)手段，可降低硫酸亞鐵在廢酸液中的溶解度，使過(guò)飽和的硫酸亞鐵以七水硫酸亞鐵形式結(jié)晶析出，再經(jīng)離心分離，可分別得到硫酸和七水硫酸亞鐵，前者可返回酸洗車間得以回用，后者可作為化工產(chǎn)品出售，從而實(shí)現(xiàn)了酸洗廢液的回收利用。在實(shí)際工程應(yīng)用中，常采用負(fù)壓蒸發(fā)以避免由于高溫蒸發(fā)而帶來(lái)的腐蝕加劇問(wèn)題，同時(shí)也可改善操作環(huán)境。例如，江西洪都鋼廠采用真空度0.08-0.088 MPa的負(fù)壓蒸發(fā)，冷凍結(jié)晶溫度為-7}_-5℃的工藝條件，處理該廠的酸洗廢液，每m3廢酸液回收再生酸625 kg，七水硫酸亞鐵90 kg,獲得了很好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

　　蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法處理硫酸酸洗廢液技術(shù)可靠、適應(yīng)性強(qiáng)、操作環(huán)境好，尤其適合于有余熱可利用的企業(yè)。葉樹滋利用欽白粉生產(chǎn)過(guò)程中的偏欽酸緞燒窯尾氣的熱量作為廢酸濃縮的總熱源，用蒸發(fā)冷凍結(jié)晶技術(shù)對(duì)欽白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸液進(jìn)行了處理，結(jié)果表明:通過(guò)熱交換器的合理設(shè)計(jì)，可將廢酸中的H多O;質(zhì)量分?jǐn)?shù)由約20%濃縮至65%，回收率達(dá)92%以上，并可同時(shí)回收硫酸亞鐵，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。

　　蒸發(fā)冷凍結(jié)晶法的不足是設(shè)備多、能耗高、操作較復(fù)雜。

　　1.2.2蒸發(fā)冷凝法

　　蒸發(fā)冷凝法主要用于鹽酸、氫氟酸、硝酸廢液的回收處理，鹽酸常用于鋼材、鋁箔的清洗、腐蝕;硝酸一氫氟酸混合液用于不銹鋼的清洗。蒸發(fā)冷凝法的工作原理是根據(jù)鹽酸、氫氟酸、硝酸易于揮發(fā)的特性，通過(guò)加熱使其蒸發(fā)產(chǎn)生酸性氣體，并經(jīng)冷凝回收酸，蒸餾殘液則根據(jù)不同的廢酸液進(jìn)行不同的處理，對(duì)于鹽酸廢液，可得副產(chǎn)品氯化鐵或氯化鋁，對(duì)于硝酸一氫氟酸廢液，為了更好地去除廢酸液中的鎳、鉻等重金屬，處理過(guò)程中于蒸發(fā)前加人濃硫酸以產(chǎn)生硫酸鹽，蒸餾殘液析出的含重金屬硫酸鹽泥經(jīng)脫水后外運(yùn)處置。該工藝技術(shù)的主要問(wèn)題是設(shè)備的腐蝕和廢酸液濃縮到一定程度后的結(jié)晶堵塞。工程應(yīng)用中常采用負(fù)壓蒸發(fā)濃縮工藝技術(shù)以降低物料沸點(diǎn)和減少酸性氣體外泄，從而延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命并改善操作環(huán)境。歐陽(yáng)紅英應(yīng)用負(fù)壓蒸發(fā)技術(shù)處理鹽酸酸洗廢液的結(jié)果表明:該工藝設(shè)備數(shù)量少、投資低、能耗少、且操作簡(jiǎn)易，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益，特別適合于采用鹽酸酸洗的中小鋼鐵企業(yè)應(yīng)用。付偉等應(yīng)用減壓蒸發(fā)冷凝工藝對(duì)多家不銹鋼企業(yè)的硝酸一氫氟酸酸洗廢液的處理，其主要處理工藝參數(shù)為:蒸汽壓力0.1一0.巧MPa、真空度88-91 kPa,蒸發(fā)溫度50-65℃，運(yùn)行結(jié)果表明:硝酸-氫氟酸的回收率達(dá)到93%-96%，回收酸全部回用于酸洗工段，以年回收10 510 t酸液計(jì)，年回收效益達(dá)160萬(wàn)元左右，環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益顯著。

　　1.3膜分離法

　　膜分離法有多種形式，應(yīng)用于廢酸液處理的膜分離法主要是擴(kuò)散滲析法。擴(kuò)散滲析法是利用陰離子交換膜的選擇透過(guò)作用實(shí)現(xiàn)對(duì)廢酸液的酸鹽分離，其工作原理見圖1

　　含有金屬離子、氫離子和酸根離子的廢酸液和自來(lái)水分別在擴(kuò)散滲析器的左右兩室逆向流動(dòng)，在濃度差的推動(dòng)下，左室廢酸中的酸根離子穿過(guò)陰離子交換膜進(jìn)人右室，為維持溶液的電中性，酸根離子遷移的同時(shí)也攜帶等摩爾的陽(yáng)離子一起進(jìn)人自來(lái)水中，由于氫離子半徑比金屬離子半徑小，其遷移速度遠(yuǎn)比金屬離子大，結(jié)果，絕大部分鹽保留在左室，酸遷人右室，從而達(dá)到酸與鹽分離的目的。

　　擴(kuò)散滲析法的投人僅為焙燒法的1/5左右，且由于滲析過(guò)程不耗電，運(yùn)行費(fèi)用低，與蒸餾法相比，擴(kuò)散滲析法還可獲得雜質(zhì)含量更低的再生酸。石劍波認(rèn)為:只要酸液中的金屬離子與酸根離子不形成帶負(fù)電荷的絡(luò)合物，就可應(yīng)用擴(kuò)散滲析法進(jìn)行回收處理，否則，產(chǎn)生的陰離子絡(luò)合物將與酸根一起滲析到水室，并且在水室酸濃度較小的情況下解絡(luò)，造成回收酸中存在大量的金屬離子，達(dá)不到酸鹽分離而回收酸的目的。洛陽(yáng)有色金屬加工設(shè)計(jì)院，南京鐘表材料廠和上海有機(jī)研究所與矽鋼片廠的生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果表明:擴(kuò)散滲析法處理酸洗廢液效果良好，酸回收率達(dá)到80%以上。但是，擴(kuò)散滲析法目前并未得到廣泛的工程應(yīng)用，主要原因:其處理量不大，導(dǎo)致擴(kuò)散滲析法設(shè)備龐大;回收酸的濃度受平衡濃度的限制，即回收酸的濃度不能高于原料廢酸的濃度;回收酸后的殘液仍不能直接排放。

　　1.4萃取法

　　萃取是基于溶質(zhì)在兩種互不混溶的溶劑(通常其一為水)中具有不同的溶解度來(lái)實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的提純分離的。根據(jù)這一原理，選用一種與水不相溶，而對(duì)廢酸液中的酸溶解度大的有機(jī)溶劑，使其與廢酸液充分混合接觸，從而使酸從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)溶劑的方法稱為萃取法，由此可見，選用合適的有機(jī)溶劑(萃取劑)是萃取法實(shí)現(xiàn)從廢酸液中回收酸的關(guān)鍵。

　　李潛等以40%三異辛胺、25%辛醇和35%航空煤油為萃取相，考察了萃取劑濃度、相調(diào)節(jié)劑濃度、相比及溫度等因素對(duì)萃取和反萃取的影響，并對(duì)某廠欽白水解廢酸液進(jìn)行了模擬試驗(yàn)，結(jié)果表明:在萃取相比為2，以水為反萃劑，反萃取相比為1.5的條件下，硫酸質(zhì)量濃度為146.02 g/L的廢酸液經(jīng)8級(jí)萃取和6級(jí)反萃取，硫酸回收率達(dá)到91.8%，產(chǎn)品酸質(zhì)量濃度達(dá)119.73歲L。胡熙恩用質(zhì)量分?jǐn)?shù)75%的磷酸三丁醋一煤油溶液組成的萃取劑萃取回收冷軋鋼板鹽酸酸洗廢液，獲得了90%的鹽酸回收率。

　　研究表明:萃取法處理廢酸液具有酸回收率高、產(chǎn)品酸濃度高、且質(zhì)量好、投資及運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)。但是萃取法處理廢酸液的工程實(shí)例很少，這也許與萃取操作較復(fù)雜，加之冶金行業(yè)對(duì)化工工藝不熟悉有關(guān)，另外，萃余液還需做進(jìn)一步處理。

　　1.5化學(xué)轉(zhuǎn)化法

　　1.5.1制備氧化鐵

　　用酸洗廢液生產(chǎn)氧化鐵系顏料的技術(shù)已經(jīng)比較成熟，并在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。以硫酸酸洗廢液為例制備氧化鐵的工藝流程為:廢酸液調(diào)整、晶種制備。晶體長(zhǎng)大、分離。產(chǎn)品(氧化鐵和餒鹽)。

　　廢酸液調(diào)整是通過(guò)加人適量廢鐵與游離酸反應(yīng)，生成更多的亞鐵鹽。晶種制備即制備氧化鐵晶胚，需通人氨和氧，并控制pH和反應(yīng)溫度，使二價(jià)鐵氧化為三價(jià)鐵，制取晶種。

　　晶體長(zhǎng)大過(guò)程需按比例投人廢酸和氨水，并通人氧氣，使亞鐵不斷被氧化成Fez03，并沉積在晶種上，最后獲得氧化鐵和硫酸按。

　　最后，通過(guò)過(guò)濾可實(shí)現(xiàn)氧化鐵和按鹽的分離，氧化鐵再經(jīng)水洗、烘干即得成品，濾液經(jīng)濃縮結(jié)晶可得固體顆粒狀按鹽。

　　在該工藝操作過(guò)程中，pH、亞鐵鹽溶液純度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、氧化時(shí)間等條件的控制非常重要，直接影響到氧化鐵產(chǎn)品的質(zhì)量，這正是該工藝的不足，即操作要求高，工藝條件不易控制。

　　為了提高Fez03的純度，以制取高檔次的永磁鐵氧體，近年來(lái)，研究人員對(duì)傳統(tǒng)工藝進(jìn)行了改進(jìn)探討，并取得了良好的進(jìn)展。揭超等通過(guò)投加絮凝劑凈化工藝，去除了廢酸液中的有害雜質(zhì)SiOZ，同時(shí)，開發(fā)了一種鐵鹽沉降再氧化包膜而形成的一種結(jié)晶化晶種，成功地利用武鋼公司的酸洗廢液制備出軟磁用高純度氧化鐵。何明興等利用攀枝花鋼鐵集團(tuán)的酸洗廢液，通過(guò)嚴(yán)格的除雜質(zhì)工藝，制備了高純度的FeZ03，并用其制取永磁鐵氧體。

　　1.5.2制取聚鐵類水處理藥劑

　　以廢酸液為原料制取聚鐵的生產(chǎn)方法可分兩大類:(1)直接氧化法。采用強(qiáng)氧化劑(如H202,NaC10和Mn0:等)直接將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合而得聚鐵。(2)催化氧化法。在催化劑

　　(NaN03, HNO。等)的作用下，利用空氣或氧氣將亞鐵離子氧化為鐵離子，再經(jīng)水解和聚合而得到聚鐵。以硫酸酸洗廢液為例，聚合硫酸鐵的合成原理可用下列化學(xué)反應(yīng)式表示:

　　在合成過(guò)程中，溫度、壓力、pH,氧化劑用量、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量。江西新余鋼鐵有限責(zé)任公司等單位的生產(chǎn)實(shí)踐表明:利用廢酸液生產(chǎn)聚鐵是治理中小型鋼廠廢酸液的一種有效途徑，其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、設(shè)備投資小。該項(xiàng)技術(shù)的主要問(wèn)題是反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品的存放性較差。

　　2、結(jié)束語(yǔ)

　　綜上所述，廢酸液的資源化處理技術(shù)方法很多，且各有所長(zhǎng)，生產(chǎn)單位應(yīng)根據(jù)廢酸液的性質(zhì)及自身的生產(chǎn)規(guī)模、技術(shù)裝備、管理水平、財(cái)力和人員的技術(shù)素質(zhì)，并結(jié)合當(dāng)?shù)氐馁Y源、交通運(yùn)輸和市場(chǎng)狀況，綜合衡量，合理選擇適當(dāng)?shù)奶幚矸桨浮?/p>

　　廢酸液來(lái)源于多個(gè)行業(yè)，對(duì)其進(jìn)行循環(huán)回收利用處理涉及多學(xué)科、多領(lǐng)域的理論和技術(shù)。因此，科技工作者應(yīng)發(fā)揮各自的學(xué)科優(yōu)勢(shì)，在降低處理成本，提高回收產(chǎn)品質(zhì)量和實(shí)現(xiàn)無(wú)二次污染等方面開展聯(lián)合科技攻關(guān)，開發(fā)多學(xué)科集成的綜合治理技術(shù)，完善和提高廢酸液資源化處理技術(shù)水平。